| Tesis Doctorales de la Universidad de Alcalá |
| MECANOQUÍMICA EN PROCESOS MOLECULARES FOTOACTIVOS: DESARROLLO METODOLÓGICO Y APLICACIONES | | Autor/a | Jodrá Aparicio, Alejandro | | Departamento | Química Analítica, Química Física e Ingeniería Química | | Director/a | Frutos Gaite, Luis Manuel | | Codirector/a | García Iriepa, Cristina | | Fecha de defensa | 06-10-2023 | | Calificación | Sobresaliente cum laude | | Programa | Química (RD 99/2011) | | Mención internacional | No | | Resumen | La mecanoquímica consiste en el estudio de sistemas químicos sometidos a fuerzas mecánicas. El desarrollo de modelos teóricos y de técnicas experimentales que permiten la aplicación de fuerzas cada vez más complejas de forma más controlada, ha traído consigo un avance notorio de la mecanoquímica covalente. Tanto es así que el número de aplicaciones crece de forma considerable.
Mientras que el campo de la mecanoquímica del estado fundamental ya ha sido estudiado en gran medida, el estudio de sistemas en estado excitado bajo fuerzas mecánicas, en comparación, resulta un campo prácticamente inexplorado. No obstante, en los últimos años el número de estudios que podemos encontrar en el estado excitado ha crecido de forma notable. Por ello, a lo largo de esta tesis, vamos a presentar el desarrollo y aplicación de nuevas metodologías que ayude al estudio y modelado de procesos mecanoquímicos, principalmente aquellos donde interviene el estado excitado.
Dentro de la mecanoquímica, estudiamos tres aspectos fundamentales: i) la construcción de modelos y la determinación de coordenadas óptimas; ii) el control mecanoquímico de las diferentes etapas de una reacción fotoquímica; y iii) el efecto sustituyente como efecto mecánico. Para abordar estos aspectos, exploramos cinco problemas concretos, los cuales se pueden separar dentro de fotoquímicos y fotofísicos.
Los procesos fotofísicos estudiados son: i) la mejora del diseño molecular de cromóforos tensionados con propiedades ópticas controlables; ii) el estudio de la transferencia de carga fotoinducida controlada mecánicamente; y iii) el estudio del sustituyente como efecto mecánico en la emisión de fluorescencia retardada térmicamente activada.
Por otra parte, los procesos fotoquímicos analizados son: i) el posible control mecanoquímico de la selectividad y el mecanismo de reacción en el estado excitado; y ii) el estudio del efecto sustituyente en la eficiencia de los MOST.
El primer problema es el de la determinación de la fuerza externa óptima (es decir, con menor magnitud posible) que hace variar en mayor medida la energía de excitación de un sistema molecular. Esta fuerza externa óptima puede servir como guía para modificar convenientemente la estructura química del sistema guiando el diseño molecular, de tal manera que las fuerzas se imiten en la nueva estructura. Para este primer problema, desarrollamos un algoritmo cuyo objetivo es la obtención de puntos óptimos usando superficies completas, aplicándolo más tarde a diferentes sistemas moleculares.
Segundo, tratamos de entender el efecto de fuerzas externas sobre un par de moléculas, un dador de electrones (D) y un aceptor (A), entre los cuales tiene lugar un proceso de transferencia electrónica. Una racionalización y modelización del efecto mecánico en este proceso puede ayudar a entender mejor la naturaleza del mismo y en definitiva, a controlar la eficiencia. Formulamos entonces un modelo mecanoquímico que nos permita obtener la variación de los diferentes parámetros del proceso en función de la fuerza mecánica, aplicándolo en sistemas sencillos para comprobar su validez.
En tercer lugar, abordamos el problema del diseño de derivados TADF (acrónimo del inglés: Thermally Activated Delayed Fluorescence). En este caso, se considera el efecto mecanoquímico a través del sustituyente para mejorar en la eficiencia del TADF. Esto, no solo supone añadir una herramienta al diseño de derivados, sino que puede arrojar luz sobre la naturaleza de la eficiencia de estos procesos. Además, el análisis de los resultados sirve para entender en qué medida se puede considerar el sustituyente como un efecto mecánico. Presentamos entonces un enfoque computacional y teórico para investigar tanto el aumento de la eficiencia del proceso como la modulación del color de emisión por sustitución del derivado TADF fenotiazina-dibenzotiofeno-S,S-dióxido (PTZ-DBTO2) a través del efecto sustituyente. Primero, intentamos demostrar si es posible el control mecanoquímico de ambos parámetros a través de dicho efecto. Segundo, damos luz sobre la naturaleza de la mejora de la eficiencia o del cambio del color de emisión. Así, podemos considerar la mecanoquímica como una vía de obtención de información de un proceso determinado.
Cuarto, la demostración de la posibilidad de modificar una fotorreactividad claramente marcada, puede suponer una prueba fundamental del gran papel que pueden ejercer las fuerzas en las reacciones fotoquímicas, entendiendo además las diferentes etapas donde interviene y en las cuales es necesario tener en cuenta la fuerza. En concreto, demostraremos que el fotoproducto prohibido de tipo oxirano (el fotoproducto ciclopropilcetona es el permitido) de la fototransposición oxa-di-π-metano puede obtenerse mediante el control mecanoquímico de las fotorreacciones que pueden tener lugar. Este control se consigue mediante la aplicación de pares de fuerzas simples elegidos racionalmente. Para ello, desarrollamos metodologías que ayuden al estudio de las diferentes etapas de una reacción fotoquímica bajo el empleo de fuerzas mecánicas, como la obtención de espectros bajo una acción mecánica o trayectorias de las superficies de energía potencial para una fuerza determinada.
Por último, el problema de la mejora de una propiedad concreta a través del efecto sustituyente supone un reto dentro de la química. El desconocimiento de la naturaleza de la mejora en la eficiencia de dicha propiedad, supone la obtención de una gran biblioteca de sustituyentes entre los cuales se pretende encontrar la situación de sustitución óptima. La racionalización del efecto sustituyente como efecto mecánico puede suponer una reducción de dicha biblioteca. Basándonos en la consideración del sustituyente como un efecto mecánico, presentaremos un enfoque sistemático para predecir cualquier propiedad del sistema en toda la biblioteca de compuestos, utilizando la información de un subconjunto de compuestos. Se aplica este enfoque a las predicciones de sistemas polisustituidos, donde la energía de reacción de su interconversión es la propiedad objetivo. |
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