| Tesis Doctorales de la Universidad de Alcalá |
| ATENUACIÓN DE CONTAMINANTES DE PREOCUPACIÓN EMERGENTE EN FILTROS VERDES. IDENTIFICACIÓN DE PRODUCTOS DE TRANSFORMACIÓN | | Autor/a | Huidobro López, Blanca | | Departamento | Geología, Geografía y Medio Ambiente | | Director/a | Bustamante Gutiérrez, Irene de | | Codirector/a | Nozal Martínez, Leonor | | Fecha de defensa | 16-10-2023 | | Calificación | Sobresaliente cum laude | | Programa | Hidrología y Gestión de los Recursos Hídricos (RD 99/2011) | | Mención internacional | No | | Resumen | Esta Tesis Doctoral se encuadra en el marco del proyecto FILVER+ cuyo objetivo fue aumentar la eficiencia de un filtro verde (FV) piloto en la mejora de la calidad de las aguas lixiviadas, maximizando la eliminación de materia orgánica, nutrientes y contaminantes de preocupación emergente (CPEs), mediante la adición de enmiendas con el fin de reducir la superficie del FV, aproximándose de esta manera algo más al concepto de tecnología intensiva. Así, dentro de este proyecto, la investigación realizada para la elaboración de esta Tesis tenía por objeto el estudio de la atenuación de CPEs que están presentes en el agua residual aplicada al suelo del FV piloto, a escala de laboratorio (en columnas de infiltración) y a escala de campo (en el FV). En primer lugar, se desarrolló y validó un método de análisis para la determinación, en aguas y suelos, de 40 CPEs, seleccionados por su frecuencia de aparición en muestras recogidas del FV y por su preocupación general para la comunidad científica, basada en una extracción en fase sólida (SPE) seguida de una Cromatografía de Líquidos acoplada a Espectrometría de Masas con analizador de triple cuadrupolo. Gracias a este método, se encontró que algunos de los CPEs más frecuentemente detectados y en mayor concentración, en la mayoría de muestras, eran fármacos de consumo muy extendido como los antiinflamatorios ibuprofeno y naproxeno, el analgésico acetaminofén, utilizados para enfermedades comunes, y los estimulantes, cafeína y nicotina, y sus productos de transformación (PTs) más conocidos, la paraxatina y la cotinina. Durante el desarrollo del método se evaluaron diferentes pH del medio para el análisis, cartuchos de SPE y algunas etapas de este proceso de extracción, y se seleccionaron los iones precursores y productos necesarios para el desarrollo del método. Dado el gran número de compuestos y su amplia gama de propiedades fisicoquímicas, así como la variedad de matrices y complejidad de las mismas, se buscó un compromiso que permitiera una recuperación aceptable para todos los compuestos y se emplearon estándares internos (marcados isotópicamente) y diferentes factores de dilución para controlar las interferencias del método y de la matriz. Para las muestras de suelo concretamente, se requirió de una etapa previa de extracción sólido-líquido con disolventes. Se llevó a cabo una evaluación de dicho proceso que, aunque no logró una recuperación aceptable para los 40 compuestos, sí la logró para 28 de ellos, entre los que se encontraban aquellos con mayor frecuencia de aparición y concentración en las muestras de agua y que además representaban a todas las clases de CPEs seleccionados para el estudio. En todo caso, la sensibilidad y la precisión del método de análisis alcanzó límites de cuantificación < 1 ng/L y < 1 ng/g para la mayoría de los compuestos en las muestras de agua y de suelo, respectivamente, con una precisión aceptable.
Aunque el estudio conjunto de muestras de agua y de suelo resultó una estrategia fructífera para la evaluación de la atenuación en el suelo de un FV, es conocido que algunos CPEs son degradados (biótica o abióticamente) pero no por completo (hasta mineralización), generando una serie de PTs que, en muchas ocasiones, son más móviles y solubles que los compuestos originales. Por este motivo, se desarrolló y aplicó una estrategia metabolómica no dirigida empleando muestras procedentes del ensayo en columnas a escala de laboratorio, para identificar los PTs desconocidos generados durante la infiltración por Cromatografía de Líquidos acoplada a Espectrometría de Masas de Alta Resolución (LC-HRMS) con un cuadrupolo-tiempo de vuelo (QTOF), seguida del empleo de herramientas estadísticas y de bases de datos y librerías de masa exacta, para la identificación de los PTs tentativos, y de patrones comerciales disponibles, para la confirmación inequívoca de los mismos. Para el desarrollo de la estrategia no dirigida, primero se evaluaron tres columnas cromatográficas de distinta polaridad y diferentes fases móviles y pH y se optimizaron los parámetros de la fuente de ionización para HRMS con el fin de detectar el mayor número de componentes (features). Así, una vez seleccionadas las mejores condiciones para el análisis, se analizaron las muestras de agua procedentes de las tres columnas de infiltración a escala de laboratorio, que, para evaluar las diferencias en la atenuación de CPEs seleccionados y la formación de PTs desconocidos entre el suelo sin enmendar y enmendado, se rellenaron de suelo natural, suelo mezclado con un 3% en peso de astillas y suelo con un 3% de biochar. La aplicación de esta estrategia no dirigida condujo a la detección de un gran número de componentes siendo la mayoría encontrados en una proporción significativamente menor a la salida que a la entrada de las columnas, lo que refleja la capacidad de atenuación del suelo. Únicamente se identificaron 21 componentes (en total de las tres columnas) mayores a la salida, es decir, que pudieran considerarse como productos derivados de la transformación de los CPEs (es decir, PTs y/o metabolitos).
A escala de laboratorio, el análisis dirigido desarrollado se empleó para cuantificar en las muestras de agua y de suelo los 11 CPEs añadidos al agua residual sintética con el que se regaron las columnas. Los datos de concentración obtenidos de las muestras de agua y de suelo, junto a los volúmenes de infiltración medidos, permitieron estimar un balance total, observándose que más del 50% de la masa de todos los CPEs estudiados se vea reducida a la salida de las tres columnas. En cuanto a las diferencias en el comportamiento de los CPEs y la identificación de PTs desconocidos generados, se observó que en la columna de suelo con biochar ocurrió la mayor atenuación de los CPEs del agua de riego y a la vez, se identificó el menor número de PTs (mediante la estrategia metabolómica no dirigida), lo que refleja la mayor capacidad de esta enmienda en la atenuación (sorción + (bio)degradación) de los contaminantes y sus posibles PTs. En la columna de suelo con astillas, aunque se esperaba un aumento de la actividad microbiana propiciada por el aporte extra de carbono orgánico que constituyen las astillas de madera, ésta se redujo con respecto a la observada en el suelo natural. En el ensayo de laboratorio, la adición de la enmienda de astillas mezclada con el suelo provocó un aumento de la macroporosidad que modificó sustancialmente la hidráulica de la columna y se tradujo en mayores flujos ya que, a diferencia de los ensayos a escala real (en el FV piloto), no existía una capa de suelo bajo los 15 cm de profundidad de la columna que limitase la velocidad de infiltración. Este podría ser uno de los motivos por los que no se observó una mejora en la atenuación en el suelo mezclado con astillas en las columnas de laboratorio, y sí en el FV donde el tiempo de contacto, en los primeros 15 cm donde se colocaron las astillas, estuvo condicionado por la velocidad de infiltración en la capa subyacente. Además, en la columna de suelo con astillas se identificó significativamente el mayor número de PTs lo que, unido a los menores tiempos de residencia observados y confirmados por un ensayo con trazador (NaCl), fue probablemente indicativo de un mayor número de reacciones de transformación que comenzaron pero no finalizaron, pudiendo, por tanto, dar lugar a un mayor número de productos intermedios. Otro motivo contemplado para encontrar mayor número de PTs, que en las otras columnas no se identificaron, es una posible modificación de la biota del suelo como consecuencia de la adición del carbono orgánico de las astillas.
A escala de campo, el método desarrollado para el análisis dirigido de CPEs también se empleó satisfactoriamente para valorar su atenuación en el FV piloto ubicado en las instalaciones de IMDEA Agua, durante un tiempo total de 4 años dividido en tres periodos de operación en diferentes condiciones, que difirieron en el tipo y la frecuencia de riego y en el uso de astillas como enmienda al suelo. A pesar de que en el ensayo a escala de laboratorio los CPEs estudiados se atenuaron más en el suelo enmendado con biochar que en el suelo enmendado con astillas, la enmienda al suelo del FV piloto (astillas) se seleccionó en base a los mejores resultados obtenidos para la eliminación de nitratos, que constituyen un riesgo cuantitativamente mayor sobre las aguas subterráneas. En primer lugar, el FV se probó empleando riego superficial (por inundación) de cada una de las calles del FV, una vez por semana y sin añadir ninguna enmienda al suelo (periodo 1 de operación). Los resultados mostraron una capacidad de atenuación de hasta el 81% (considerando la suma de las masas de todos los CPEs estudiados), aunque con grandes diferencias entre ellos. A continuación, se mezclaron los 15 primeros centímetros de suelo con astillas procedentes de la poda de los propios chopos del FV (periodo 2 de operación). Esto produjo un aumento de la porosidad, que provocó el establecimiento de condiciones más aerobias en los primeros centímetros de suelo, que pudieron, junto al aporte adicional de carbono orgánico que constituyen las astillas, favorecer la biodegradación de los CPEs. Los resultados mostraron un aumento general de la atenuación de hasta el 97% de la suma total de la masa de los CPEs en este periodo, además de una menor variabilidad de la misma que en el periodo 1. Por último (periodo 3 de operación), se adicionó una capa superficial de astillas al suelo y se modificaron el tipo y la frecuencia de riego, pasando de inundación a goteo y de riego semanal a diario (manteniendo el volumen total). Estos cambios condujeron a un aumento significativo en la atenuación de los CPEs estudiados individualmente así como de la suma de la masa de todos los CPEs (que alcanzó prácticamente el 100%). Esta mejora pudo ocurrir, principalmente por el favorecimiento de los fenómenos de biodegradación gracias al aporte de carbono orgánico de las astillas y por la menor carga hidráulica aplicada en cada riego (riego diario en lugar de semanal) que permitió un mayor tiempo de contacto entre el agua y el suelo dando más tiempo para que ocurrieran los fenómenos de atenuación. Por lo tanto, del estudio de las diferentes condiciones de operación se dedujo que la mejor forma entre las estudiadas de trabajar con el FV podría ser mediante el empleo de una capa de astillas sobre el suelo y la aplicación del riego por goteo y diario en lugar de semanal. Además, se evaluó el impacto en el acuífero subyacente durante los cuatro años del experimento y no se observó ningún efecto negativo de la operación en el FV.
En general, este trabajo refleja la adecuada capacidad que tienen los FVs para la atenuación de CPEs y PTs. Los resultados resultan prometedores ya que los FVs son soluciones basadas en la naturaleza que presentan grandes ventajas medioambientales y económicas muy útiles para poblaciones pequeñas y aisladas que no disponen de redes de saneamiento y, aún más, en el contexto de la propuesta de reducción, de 2000 a 1000 habitantes equivalentes, la población mínima para la cual es obligatoria la aplicación de la directiva de tratamiento de aguas residuales urbanas. |
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