| Tesis Doctorales de la Universidad de Alcalá |
| ECONOMÍA CIRCULAR Y RECICLADO QUÍMICO DE PLÁSTICOS: ESTRATEGIAS SOSTENIBLES PARA LA VALORIZACIÓN DE ACEITES DE PIRÓLISIS | | Autor/a | Baena González, Juan | | Departamento | Química Orgánica y Química Inorgánica | | Director/a | Aceña Bonilla, José Luis | | Codirector/a | González Egido, Sergio David | | Fecha de defensa | 16-12-2024 | | Calificación | Sobresaliente cum laude | | Programa | Química (RD 99/2011) | | Mención internacional | No | | Resumen | El agotamiento de recursos naturales, la emisión de gases de efecto invernadero (GEI), así como el gran volumen de residuos producidos por el modelo económico lineal (basado en extraer-producir-desechar) ha desembocado en graves problemas medioambientales y en el agotamiento de materias primas clave. En este contexto surge la Economía Circular, un concepto económico incluido en el marco del desarrollo sostenible, cuya finalidad es la producción de bienes y servicios minimizando el consumo y desperdicio de materias primas y energía a la vez que se reducen las emisiones GEI y la generación de residuos. En este sentido, uno de los desafíos más importantes al que este nuevo modelo económico debe enfrentarse es la contaminación derivada de los residuos plásticos.
El componente principal de los plásticos son los polímeros que pueden ser definidos como macromoléculas, generalmente orgánicas, constituidas por la unión repetida de moléculas más pequeñas (monómeros). El uso de aditivos permite modificar las propiedades fisicoquímicas de estos materiales, dotándolos de una gran versatilidad y campo de aplicación, lo que unido a su bajo coste de producción ha provocado que se hayan convertido en materiales fundamentales para el desarrollo económico y tecnológico de las principales economías del mundo. Sin embargo, el consumo abusivo, su baja tendencia a la degradación, así como la falta de métodos eficaces para su gestión, ha convertido a los plásticos en un importante foco de contaminación.
En la actualidad, la valorización energética, la deposición en vertedero, la exportación y el reciclaje (ya sea primario, secundario o terciario) constituyen las principales vías de gestión de residuos plásticos. Mientras que la valorización energética y la deposición en vertedero llevan asociados la emisión de GEI, compuestos volátiles orgánicos (VOCs), compuestos tóxicos como dioxinas, furanos o bifenilos policlorados (PBCs) y contaminantes tales como microplásticos (MPs) o nanoplásticos (NPs), la exportación de residuos plásticos únicamente traslada el foco de contaminación de unos países a otros. Por su parte, el reciclaje de residuos plásticos es la vía que mejor encaja en el modelo de Economía Circular. Sin embargo, ya sea por encontrarse sucios, mezclados con otro tipo de plásticos o materiales impropios o por su estado de degradación, no todos los plásticos son susceptibles de ser reciclados mediante los métodos convencionales.
El reciclaje químico de residuos plásticos mediante pirólisis presenta una ventaja fundamental frente al resto de métodos, puesto que permite tratar mezclas de plásticos sin importar la presencia de contaminantes o su estado de conservación y, por tanto, no requieren de procesos previos de lavado o separación. Mediante la aplicación de temperaturas elevadas en ausencia de oxígeno, la pirólisis de residuos plásticos permite transformar las complejas macromoléculas de polímero en moléculas más simples, dando lugar a la formación de tres productos de pirólisis: una fracción gaseosa o syngas, constituida fundamentalmente por H2, CO, CO2, CH4 y moléculas orgánicas de bajo peso molecular, una fracción líquida denominada aceite de pirólisis (PPO) constituida por una mezcla de distintos hidrocarburos y un producto sólido o char, formado fundamentalmente por carbono, compuestos inertes y sales de naturaleza inorgánica.
Tradicionalmente, la pirólisis de residuos plásticos ha sido considerada un método de valorización energética debido al elevado poder calorífico de los productos generados en dicho proceso, por lo que la mayor parte de las investigaciones publicadas hasta el momento se han centrado en el uso de PPO y syngas como sustitutos de combustibles fósiles. Sin embargo, la interesante composición del PPO (determinada por GC-MS, PIONA y FTIR), rico en compuestos orgánicos C5-C17 como olefinas, parafinas y compuestos monoaromáticos (tolueno, etilbenceno o estireno), éstos últimos mayoritarios (59,9 % en peso), convierten a este producto de pirólisis en una potencial fuente de compuestos químicos para la industria petroquímica. No obstante, en la actualidad el uso de PPO como materia prima se ve seriamente dificultado debido a la presencia de determinados contaminantes (Cl, Br, S, P, N y metales) que pueden deteriorar los catalizadores utilizados para distintos procesos en la industria. Adicionalmente, los resultados del número de bromo, índice de dienos, gomas actuales y gomas potenciales sugieren una baja estabilidad del PPO derivada de su elevada tendencia a formar gomas a través de reacciones de polimerización. De acuerdo con la legislación europea de gestión de residuos la pirólisis puede considerarse valorización material (dentro de la denominación R3), siempre que sean destinados a la fabricación de nuevos polímeros y materiales. La nueva Ley 7/2022, de 8 de abril, de residuos y suelos contaminados para una economía circular establece la pirólisis como una operación de valorización denominada R0306, siempre que a través de la pirólisis se obtengan elementos químicos que se utilicen en un proceso posterior de producción de nuevas sustancias que no se vayan a usar como combustibles. Para que esto sea posible, el PPO debe ser estabilizado y refinado, evitando la formación de gomas y eliminando los contaminantes que puedan interferir con los catalizadores empleados en la industria.
En esta Tesis se plantea obtener un PPO mejorado para su salida al mercado mediante procesos sostenibles, con unos parámetros de calidad tales que permitan su procesamiento en plantas petroquímicas como materia prima para la obtención de compuestos químicos y materiales reciclados. Concretamente, este trabajo se centra en la valorización del PPO obtenido a partir del rechazo formado por plásticos mezcla de una planta de selección de residuo urbanos (plásticos no reciclables por métodos de reciclaje convencionales) mediante la mejora de su estabilidad, por un lado, y la separación de la fracción aromática de la no aromática por otro.
La baja estabilidad del PPO frente a procesos que impliquen su calentamiento o almacenamiento durante tiempo prolongado se debe fundamentalmente a la presencia de compuestos polimerizables como estireno y otras olefinas, que dan lugar a reacciones de polimerización espontánea mediante la generación de radicales libres iniciadas térmicamente o por luz. Para solventar este problema, a nivel industrial suelen utilizarse inhibidores que reaccionan con los radicales libres generados a partir de monómeros como 4-terc-butilcatecol, TEMPO o derivados de 1,4-benzoquinona. Sin embargo, el uso de inhibidores químicos en productos con un elevado contenido en monómeros (como el PPO), puede ser insuficiente para evitar los procesos de polimerización, siendo necesario añadir cantidades mayores de inhibidor, haciendo el proceso más costoso y, por tanto, económicamente inviable. En este proyecto se pretende desarrollar métodos sostenibles que puedan ser una alternativa real para la estabilización de los aceites de pirólisis generados a partir de la fracción rechazo. El método de estabilización propuesto se centra en reducir los enlaces insaturados de las olefinas presentes en el PPO mediante un proceso de hidrogenación electrocatalítica (ECH).
En los últimos años la ECH ha suscitado gran interés como herramienta para la reducción de diferentes grupos funcionales, ya que permite trabajar con condiciones de reacción suaves (presión atmosférica y temperaturas moderadas), utilizando agua como fuente de hidrógeno, evitando así los riesgos asociados al almacenamiento, uso y transporte de H2. Son muchos los trabajos de investigación publicados en los que se utiliza la ECH como método para hidrogenar distintas moléculas como furfural, adiponitrilo o benzaldehído. Sin embargo, en la mayoría de las publicaciones la ECH se lleva a cabo en medio acuoso, lo que simplifica mucho el proceso ya que añadiendo una pequeña cantidad de electrolito (una sal soluble, un ácido o una base) se permite la conducción eléctrica en el seno de la disolución. El mayor reto en esta investigación ha consistido en desarrollar un proceso de ECH en medio orgánico aprótico y apolar (como el PPO) mediante el uso de diferentes estrategias. Para ello se ha desarrollado un método de ECH bifásica en reactores tipo H utilizando distintos catalizadores de trasferencia de fase (PTC) y surfactantes como catalizadores para el proceso de hidrogenación de estireno. Se ha estudiado la influencia de la intensidad de corriente, temperatura, tiempo, concentración de catalizador y concentración de H2SO4 en las celdas anódica y catódica. Con las conclusiones obtenidas se ha llevado a cabo la ECH de PPO procedente de residuos plásticos reales. Finalmente, se ha diseñado un reactor filtro-prensa que sirva para llevar a cabo estudios de escalado para el proceso de ECH sobre PPO.
La tercera parte de esta investigación se ha centrado en la valorización del PPO pirólisis a través de la separación de los compuestos aromáticos mediante extracción líquido-líquido con líquidos iónicos (ILs). Para ello se han sintetizado distintos ILs, se ha determinado su estabilidad térmica y evaluando su capacidad para extraer los hidrocarburos aromáticos mayoritarios en el PPO. Concretamente, se han sintetizado ILs basados en sales de 4-metilimidazolio y 4-metilpiridinio con distintos sustituyentes, y se ha determinado la influencia del catión y del anión de los ILs en la capacidad de extracción de compuestos aromáticos. Los ensayos de extracción se han llevado a cabo sobre disoluciones modelo en heptano de tolueno, etilbenceno, estireno y α-metilestireno. Por último, se ha estudiado la capacidad de extracción de los ILs sintetizados sobre PPO. |
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