| Tesis Doctorales de la Universidad de Alcalá |
| MODELING OF ORGANIC PHOTOVOLTAIC CELLS THAT INCORPORATE CARBON NANOMATERIALS. | | Autor/a | Velasco Davoise, Lara | | Departamento | Teoría de la Señal y Comunicaciones | | Director/a | Peña Capilla, Rafael | | Codirector/a | Díez Pascual, Ana María | | Fecha de depósito | 08-05-2024 | | Periodo de exposición pública | 8 a 22 de mayo de 2024 | | Fecha de defensa | 18-06-2024 - Aula NA1 de la Escuela Politécnica Superior a las 10:00 horas | | Modalidad | Presencial | | Programa | Tecnologías de la Información y las Comunicaciones (RD 99/2011) | | Mención internacional | Solicitada | | Resumen | En medio de una crisis climática en la que la creciente demanda de energía es incompatible con el consumo de combustibles fósiles es necesaria la búsqueda de nuevos y más sostenibles modelos de producción de energía. En consecuencia, la producción de energía renovable es un tema ampliamente investigado hoy en día. Entre las energías renovables, la energía solar destaca por poder obtenerse en todas las regiones del planeta y con un coste de producción cada vez más bajo. Al aplicar simplemente el efecto fotovoltaico, se puede obtener energía eléctrica a partir de la radiación solar. Los dispositivos fotovoltaicos que producen electricidad mediante la absorción de luz solar son conocidos como células solares.
Las células fotovoltaicas han evolucionado mucho desde los primeros dispositivos propuestos hasta las configuraciones actuales y las investigaciones en curso. Históricamente, se han clasificado en cuatro familias o generaciones que comparten algunas características. La primera generación comprende materiales basados en capas cristalinas gruesas de silicio cristalino y arseniuro de galio. La segunda generación se basa en el uso de capas delgadas de telururo de cadmio (CdTe), sulfuro de cadmio (CdS), silicio amorfo o seleniuro de galio, indio y cobre (CIGS). La tercera generación comprende tecnologías basadas en nuevos materiales con arquitecturas novedosas, incluyendo células tándem multilayers de materiales inorgánicos, como GaAs/GaInP, células de perovskita, células solares sensibilizadas con colorantes (dye-sensitized), células de puntos cuánticos (quantum dots), así como células solares poliméricas. Por último, la cuarta generación combina el bajo coste de las láminas delgadas poliméricas con la durabilidad de las nanoestructuras inorgánicas, como las nanopartículas de metales y óxidos de metales o nanomateriales de carbono como nanotubos de carbono, grafeno y sus derivados.
El primer capítulo de esta Tesis comprende los principales objetivos a alcanzar. En el segundo capítulo se han revisado las tecnologías de células solares fotovoltaicas desarrolladas dentro de la cuarta generación. Los nanomateriales más utilizados son el grafeno (G), -un alotropo bidimensional del carbono con una alta superficie específica, propiedades eléctricas y mecánicas excepcionales, buena conductividad térmica y transparencia óptica-, así como sus derivados: óxido de grafeno (GO) y óxido de grafeno reducido (rGO). La presencia de grupos oxigenados distorsiona los anillos aromáticos π, por lo que estas formas oxidadas son menos adecuadas para aplicaciones fotovoltaicas. Sin embargo, muestran beneficios adicionales como la posibilidad de modificación superficial. Esta familia de nanomateriales se ha utilizado en cada una de las diferentes capas de las células solares orgánicas o poliméricas (PSC).
Las propiedades ópticas de los materiales que forman parte de las células solares influyen significativamente en su rendimiento, por lo que al final del segundo capítulo se describen los diferentes métodos utilizados para medir y calcular las propiedades ópticas de los materiales, principalmente reflectancia (R), transmitancia (T), índice de refracción (n) y coeficiente de extinción (k).
El tercer capítulo se centra en determinar las propiedades ópticas del PEDOT:PSS, un polímero conductor con enlaces dobles conjugados que es considerado un material prometedor para dispositivos optoelectrónicos orgánicos, debido a su alta y estable conductividad eléctrica, alta función de trabajo y transparencia óptica. En este capítulo se ha investigado el efecto del grosor de la lámina, el método de medición y el método de preparación en el índice de refracción complejo de las muestras de PEDOT:PSS, algunas con comportamiento isotrópico y otras con anisotropía óptica, encontrándose diferencias de hasta el 20% en el índice de refracción promedio. En las películas anisotrópicas, el valor medio del índice de refracción extraordinario está en el rango de un 7-10 % más alto que el componente ordinario. En las muestras isotrópicas, el coeficiente de extinción promedio (k) aumenta con el aumento del grosor de la lámina. Además, las partes real (n) e imaginaria (k) del índice de refracción complejo se ajustaron al modelo original de Forouhi-Bloomer, al modelo de Liu 2007 y a la versión revisada del modelo de Forouhi-Bloomer de 2019. El modelo de Liu proporciona los mejores resultados, con bajos errores tanto en n como en k (menores al 7.81 y 4.68%, respectivamente, para todas las muestras). Sin embargo, este modelo tiene siete parámetros de ajuste, lo que conlleva un tiempo de cálculo significativamente más largo que los otros dos modelos. También se investigó la influencia de las diferencias en la medición del índice de refracción complejo en la simulación de las propiedades ópticas de estructuras multicapa que contienen PEDOT:PSS. Los resultados mostraron que el índice de refracción debe conocerse con precisión para calcular la absorción de luz en una multicapa, y que se deben tener en cuenta el comportamiento isotrópico o anisotrópico del material, así como la influencia del grosor de la capa en las propiedades ópticas.
En el cuarto capítulo se han investigado las propiedades ópticas de nanocompuestos de polyaniline (PANI)/hexamethylene diisocyanate – óxido de grafeno modificado (HDI-GO) con concentraciones de HDI-GO del 0.5, 1 y 2 % en peso. Los nanocompuestos se desarrollaron mediante polimerización in situ del monómero de anilina en presencia de HDI-GO y se caracterizaron mediante diferentes técnicas, como difracción de rayos X (XRD) y microscopía de fuerza atómica (AFM) para obtener información sobre su estructura cristalina y morfología superficial, respectivamente. La reflectancia y transmitancia de películas de PANI y nanocompuestos de PANI/HDI-GO depositados en sustratos de vidrio se midieron mediante espectrofotometría UV-Vis en la región espectral de 300-900 nm, lo que permitió calcular n y k mediante un método novedoso desarrollado en esta tesis. El modelo se basa en el Método Generalizado de Matriz de Scattering, que se utiliza para obtener los valores teóricos de la reflectancia y transmitancia de la película delgada/sustrato. Los errores cuadráticos medios obtenidos fueron sistemáticamente inferiores al 0.21 %, lo que confirma la excelente precisión del modelo. El método propuesto no requiere equipos sofisticados, solo un espectrofotómetro para obtener el índice refractivo complejo de una película delgada a partir de medidas de transmitancia y reflectancia.
En el quinto capítulo de esta tesis se han estudiado las propiedades ópticas de nanocompuestos de grafeno/poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) con concentraciones de grafeno en el rango de 0.1–5 % en peso. P3HT es uno de los materiales donadores poliméricos más atractivos utilizados en PSC debido a su alta conductividad eléctrica y su solubilidad en varios disolventes. Sin embargo, su movilidad de portadores es baja en comparación con la de los semiconductores inorgánicos, por lo que son necesarias nuevas estrategias para resolver este problema. Una buena alternativa puede ser la incorporación de nanomateriales de carbono. En esta parte de la tesis, se investigaron los cambios en la conductividad eléctrica, el bandgap, las propiedades de recolección de huecos y la movilidad de portadores de P3HT al agregar grafeno. En particular, se evaluó el efecto de diferentes concentraciones de grafeno en n y k. Los valores de estos dos parámetros en función de la longitud de onda para seis nanocompuestos de P3HT/grafeno se ajustaron al mencionado modelo de Forouhi-Bloomer y al conocido modelo de Cauchy, y se logró una muy buena concordancia entre los valores experimentales y teóricos. Además, n se calculó con éxito basándose en la simple regla de mezclas utilizando la fracción de masa en lugar de la fracción de volumen, y los errores fueron menores al 6 % para todos los nanocompuestos.
El sexto capítulo de esta tesis se centra en los mecanismos físicos que controlan las pérdidas de voltaje de circuito abierto en células solares orgánicas y poliméricas. En general, este tipo de pérdidas en la tecnología fotovoltaica se comprenden mucho menos que las pérdidas en la fotocorriente. En las últimas dos décadas, la expresión semiempírica V_OC=1/q (HOMO-LUMO)-0.3 propuesta por Scharber et al. se ha utilizado ampliamente para calcular VOC en PSCs. En este trabajo, con el fin de expandir y proporcionar un camino teórico más sólido para la simulación de este tipo de células, se han desarrollado dos nuevas expresiones para VOC y se han comparado con datos experimentales de la literatura. También se han probado y comparado cuatro modelos semiempíricos anteriores con datos experimentales. Cuatro de los modelos estudiados en este capítulo tienen como figura principal de mérito el estado de transferencia de carga, ECT. Esta energía, un parámetro fundamental de la heterounión, ha ganado importancia como la principal figura de mérito de VOC en células solares orgánicas, sustituyendo la diferencia (HOMO-LUMO), y cada vez más grupos de investigación están interesados en ella en las últimas décadas y realizan medidas de ECT con métodos de luminiscencia.
Las dos expresiones teóricas comprenden tres términos: primero, una VOC ideal; segundo, un término que describe las pérdidas de recombinación radiativa; y tercero, un término que contiene las pérdidas de recombinación no radiativa. La primera expresión teórica se origina a partir de los teoremas de reciprocidad propuestos por Rau en 2007, que correlacionan las pérdidas de voltaje no radiativas ΔVOC,nonrad, y la eficiencia cuántica externa de electroluminiscencia, EQEEL, y de la teoría de Marcus para la descripción de las velocidades de reacciones de transferencia de electrones entre el donor y el aceptor. Además, partiendo de la ley del bandgap, la relación entre EQEEL y ECT permitió escribir una ecuación teórica que depende exclusivamente de cinco parámetros, a saber, λ, f, A, B y ECT. La densidad de corriente de cortocircuito JSC también es un parámetro de entrada necesario que debe calcularse con la herramienta de software desarrollada por el grupo de investigación. Se llevó a cabo un estudio de la dependencia de VOC de los parámetros y, debido al impacto reducido que tiene cada uno en VOC, por simplicidad, pero manteniendo el significado teórico de los parámetros. Se obtuvo una RMSE del 14.5 % para el grupo de OSCs llamado familia 1. Las principales ventajas de este modelo son que (i) se ha logrado un equilibrio entre la robustez teórica y la aplicabilidad (ii) se basa en una única figura de mérito que no depende de todo el dispositivo, sino solo de la heterounión (ECT) (iii) la ECT es un parámetro fácilmente accesible a partir de experimentos comunes.
La segunda expresión teórica parte de consideraciones termodinámicas generales recopiladas en la teoría de Shockley-Queisser, con la diferencia de que las cantidades que participan en la expresión de VOC de la teoría de SQ se calculan teniendo en cuenta la eficiencia cuántica real. Para este modelo se obtuvo un error cuadrático medio de 8.3% para un grupo de 8 células. Este modelo es altamente poderoso, ya que se basa en el Método de la Matriz de Scattering y solo necesita el índice de refracción complejo de cada capa de célula para obtener ECT y VOC.
Los resultados obtenidos en esta tesis contribuirían al desarrollo de herramientas de simulación y optimización que permitirán entender las propiedades ópticas de láminas poliméricas como PEDOT:PSS, PANI y P3HT para sus posibles aplicaciones en dispositivos optoelectrónicos orgánicos, como células solares orgánicas.
Persisten desafíos en la modelización de VOC. Se llevará a cabo un estudio más profundo de la ley de la brecha de energía en trabajos futuros, y se investigará si la tasa de recombinación no radiativa se modifica bajo acoplamiento vibracional fuerte, que es el caso de las heterouniones orgánicas en celdas solares orgánicas. Esto contribuirá a darle un significado físico a los parámetros A y B incluidos en el término no radiativo de la primera ecuación teórica desarrollada aquí. Además, se explorará la aplicación del modelo de tres estados de la teoría de Marcus. El modelo de tres estados no solo considera el estado CT y el estado fundamental, sino también la hibridación entre el estado CT y el estado excitón local más bajo. En el modelo de tres estados, la estimación teórica de la tasa de recombinación no radiativa (k_nr^CT) del estado CT diabático se calcula mediante la fórmula de Marcus-Levich-Jortner (MLJ). |
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