| Tesis Doctorales de la Universidad de Alcalá |
| FUNCTIONAL POLYMER MATERIALS FOR AEROSPACE APPLICATION | | Autor/a | Hortelano de la Fuente, Carlos | | Departamento | Química Orgánica y Química Inorgánica | | Director/a | de la Fuente Gómez, José Luis | | Fecha de depósito | 02-07-2024 | | Periodo de exposición pública | 2 a 16 de julio de 2024 | | Fecha de defensa | Sin especificar | | Modalidad | Presencial | | Programa | Química (RD 99/2011) | | Mención internacional | No | | Resumen | En esta Tesis se ha revisado el efecto de Fe2O3, CuO y TiO2 nanoestructurados actuando como catalizadores de combustión en propulsantes compuestos (composite propellants, CPs) basados en perclorato amónico (ammonium perchlorate, AP), y al mismo tiempo se han analizado las diferentes estrategias sintéticas para la obtención de polímeros que contienen ferroceno y poder ser aplicados en el campo de la propulsión aeroespacial. De esta forma, se describe por primera vez un estudio comparativo del rendimiento de combustión de CPs mediante el uso de polibutadieno con grupos hidroxilo terminales (hydroxyl-terminated polybutadiene, HTPB) funcionalizado con grupos ferroceno, específicamente HTPB injertado con 4-(dimetilsilil)butilferroceno, Butacene, o partículas de CuO como catalizadores de la velocidad de combustión (burning rate, BR). Los CPs constituidos por Al y AP se formularon con partículas de CuO micro, nano e incluso mesoporosas. El efecto catalítico de estos aditivos sólidos sobre la BR, presentó diferencias notables en comparación con la actividad catalítica realizada por el correspondiente metalo-poliuretano, según la caracterización de la descomposición térmica realizada mediante diferentes técnicas termo-analíticas. En relación a esto, se analizaron los productos sólidos obtenidos después del proceso de combustión con el fin de encontrar posibles óxidos de hierro y/o silicio, los cuales son reconocidos como elementos que mejoran la BR, y son formados in situ por la descomposición térmica del grupo ferroceno sililado. Se determinaron y compararon las características de combustión, como la BR obtenida por combustión de probetas normalizadas, además de las pruebas en banco estático de micro-motores. Este estudio puede contribuir a una mejor comprensión del proceso de combustión de CPs en presencia de catalizadores de la BR.
Por otro lado, en la última década han surgido nuevos catalizadores basados en materiales de carbono, como los nitruros de carbono grafíticos (g-C3N4). Por analogía con estos materiales poliméricos bidimensionales (2-D), los polímeros de HCN inspirados en química prebiótica, y más concretamente los obtenidos a partir del tetrámero formal del cianuro de hidrógeno (H4C4N4), la molécula de diaminomaleonitrilo (DAMN, (Z)-2,3-diaminobut-2-enodinitrilo) puede ser una alternativa real que merece la pena estudiar. Por ello, en la segunda parte de esta Tesis se estudió la polimerización térmica en masa de DAMN. En este contexto, se monitorizó adecuadamente el efecto de la exposición al oxígeno, el tiempo, la temperatura y los gases desprendidos durante las reacciones de polimerización del DAMN mediante calorimetría diferencial de barrido (differential scanning calorimetry, DSC) a través de medidas dinámicas e isotérmicas. Por lo tanto, las bajas velocidades de calentamiento (β) y las isotermas entre 150-170 °C nos permiten describir la polimerización en estado sólido (solid-state polymerisation, SSP) del DAMN, y los experimentos a 190, 195 y 200 °C y βs más altas, definen su polimerización en estado fundido (melt polymerisation, MP). Ambos procesos son altamente eficientes, posiblemente debido a la naturaleza autocatalítica de su cinética, lo que es consistente con el modelo de Šesták-Berggren (SB) en tres pasos. Se analizó el efecto del oxígeno para determinar su tolerancia a esta variable y confirmar el carácter no radical del mecanismo en estudio. Además, se completó una caracterización térmica detallada de estos singulares sistemas poliméricos obtenidos en atmósfera de aire, mediante DSC/termogravimetría acoplada a espectrometría de masas (TG-MS), confirmándose la mayor estabilidad térmica en las muestras preparadas desde una SSP a menor temperatura. Estos primeros estudios por DSC dan lugar a métodos sintéticos económicos y sencillos, con los que poder obtener esta novedosa clase de materiales poliméricos multifuncionales mediante procesos altamente eficientes y rápidos.
En los siguientes capítulos, en paralelo con el efecto de la temperatura y la exposición al aire, también se analizaron los gases generados durante la polimerización del DAMN a escala preparativa. Estos volátiles fueron examinados con detalle, aportando información relevante sobre los procesos de eliminación que tienen lugar durante el transcurso de estas termólisis. La microestructura y las propiedades físicas de los materiales poliméricos obtenidos se determinaron mediante análisis elemental, espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FTIR), resonancia magnética nuclear (NMR) y ultravioleta-visible (UV-Vis), difracción de rayos X (XRD), resonancia paramagnética electrónica (EPR), TG, medidas electroquímicas y microscopía electrónica de barrido (SEM). La interpretación de todos estos datos sugiere el predominio de una macroestructura 2-D basada en N-heterociclos como diazinas, independientemente del estado de agregación del monómero durante el transcurso de las policondensaciones. Estos sistemas poliméricos exhiben análogas características con los bien conocidos g-C3N4, teniendo unas propiedades magnéticas, electroquímicas, ópticas y catalíticas similares. Por lo tanto, por DSC se evaluó el efecto catalítico de estos productos poliméricos de DAMN en la descomposición térmica del AP, y fue revelada su actividad catalítica para la descomposición térmica de este oxidante en particular. Así, la adición de un 10% en peso de estos polímeros conjugados que contienen nitrógeno, reduce tanto la temperatura máxima de descomposición del AP como su energía de activación (Ea). Además, se evaluó el efecto de estos innovadores activadores sobre el mecanismo de descomposición térmica del AP mediante TG-MS. El análisis de los gases desprendidos parece indicar que las especies nitrogenadas, como N2 y N2O, aumentan en presencia de estos aditivos de combustión macromoleculares 2-D. En consecuencia, los polímeros de DAMN demuestran un notable potencial como una nueva clase de modificadores en el desarrollo de CPs, basados en AP de forma más eficiente. |
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