| Tesis Doctorales de la Universidad de Alcalá |
| COMPUESTOS MONO- Y MULTIMETÁLICOS CON LIGANDOS REDOX ACTIVOS: UNA NUEVA VÍA PARA LA ACTIVACIÓN DE MOLÉCULAS PEQUEÑAS. | | Autor/a | Sancho Bermejo, Ignacio | | Departamento | Química Analítica, Química Física e Ingeniería Química | | Director/a | Hernán-Gómez Robledo, Alberto | | Codirector/a | Santamaría Angulo, Cristina | | Fecha de depósito | 05-02-2025 | | Periodo de exposición pública | 5 a 19 de febrero de 2025 | | Fecha de defensa | Sin especificar | | Modalidad | Presencial | | Programa | Química (RD 99/2011) | | Mención internacional | No | | Resumen | Resumen
En la presente tesis se describe la versatilidad de los complejos de titanio en bajo estado de oxidación, destacando su aplicación en procesos catalíticos de relevancia y en la activación de moléculas pequeñas. En el capítulo 1, se describe la amplia reactividad de los compuestos de titanio reducidos, destacando sus propiedades como un metal abundante, de baja toxicidad y con capacidades catalíticas excepcionales gracias a su fuerte carácter reductor. En este contexto, se presenta una selección de los procesos catalíticos más relevantes en los que participan estas especies. Además, se abordan los diferentes métodos de síntesis de estos complejos en bajo estado de oxidación. En este apartado se resalta la importancia del uso de diferentes tipos de ligandos con capacidad para estabilizar los bajos estados de oxidación. Entre ellos destacan los ligandos ligandos redox activos que, además de estabilizar estados de oxidación bajos, presentan propiedades únicas que permiten el desarrollo de reacciones químicas que de otra manera no serían posibles.
En el capítulo 2 se detalla la síntesis y caracterización de una serie de complejos mono- y dimetálicos de titanio soportados por ligandos orto-fenilendiamina (pda). Este estudio combina el uso de diversas técnicas, como espectroscopía, difracción de rayos X y cálculos computacionales basados en la teoría del funcional de la densidad (DFT), para investigar la estructura electrónica y los mecanismos de formación de los complejos. En particular, se describen compuestos de Ti(IV) y Ti(III), obtenidos mediante estrategias que emplean transmetalación y reducción química. Los resultados obtenidos demuestran la capacidad de los ligandos pda para estabilizar especies altamente reactivas, lo que posibilita su aplicación en condiciones suaves de reacción.
Posteriormente, se evaluó la actividad catalítica de estos complejos en la copolimerización de epóxidos con CO2, un proceso de interés industrial y medioambiental debido a su potencial para la fijación de CO2 y la producción de policarbonatos biodegradables. Los compuestos de Ti(III) se distinguen por su elevada actividad y selectividad en condiciones de reacción moderadas, como es una atmósfera de CO2. Además, la actividad catalítica de estas especies reducidas es comparable a la descrita para sistemas catalíticos basados en cromo. Este hecho resalta la capacidad única de los complejos de Ti(III) para operar bajo presiones atmosféricas y temperaturas moderadas, minimizando los requerimientos energéticos y el impacto ambiental del proceso.
En el Capitulo 3, se describe la preparación de dos especies de titanio-pda utilizando dos métodos de reducción. El primero emplea una metodología convencional basada en la reducción con un metal alcalino, mientras que el segundo utiliza una reacción de doble alquilación que desencadena una serie de transformaciones, resultando en un complejo dinuclear con estados de oxidación II y III. Posteriormente, se evaluó la capacidad catalítica de este último complejo en la reacción de ciclotrimerización de alquinos. Este proceso es clave en la síntesis de compuestos aromáticos trisustituidos, ampliamente utilizados en la industria farmacéutica y de materiales. Los estudios catalíticos ponen de manifiesto una alta actividad catalítica, tolerancia a diversos grupos funcionales y una excelente regioselectividad hacia el isómero 1,3,5-trisustituido. Los estudios cinéticos y mecanísticos realizados sugieren un mecanismo de reacción que implica un acoplamiento oxidante inicial de dos alquinos, seguido de una etapa de cicloadición [4+2], donde ambos centros de titanio cooperan en el proceso catalítico.
Este trabajo de investigación amplía las fronteras de la química de complejos de titanio y también ofrece nuevas oportunidades para el diseño de catalizadores sostenibles con aplicaciones industriales. |
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