| Tesis Doctorales de la Universidad de Alcalá |
| PALLADIUM(I)-NHC METALLORADICALS : REACTIVITY TOWARDS SMALL MOLECULES AND APPLICATIONS IN OPTOELECTRONIC
DEVICES. | | Autor/a | El Astal Quirós, Aliah | | Departamento | Química Orgánica y Química Inorgánica | | Director/a | Jesús Alcañiz, Ernesto de | | Directores/as | García Yebra, María Cristina; Reale, Andrea | | Fecha de depósito | 28-05-2025 | | Periodo de exposición pública | 29 de mayo a 11 de junio de 2025 | | Fecha de defensa | Sin especificar | | Programa | Química (RD 99/2011) | | Mención internacional | Solicitada | | Resumen | Esta tesis se enfoca en la química del paladio(I) mononuclear, centrándose en la síntesis, caracterización, reactividad y aplicaciones de nuevos complejos estables. Históricamente, estas especies han sido difíciles de aislar por su tendencia a dismutar en Pd(0) y Pd(II), a diferencia de sus análogos dinucleares más comunes. Avances recientes en el diseño de ligandos, especialmente carbenos N-heterocíclicos (NHCs) y fosfanos voluminosos, han permitido estabilizar estos radicales metálicos.
En una primera etapa, se sintetizaron e identificaron nuevos complejos mononucleares como [Pd(IPrCl)₂]⁺ (5) y [Pd(IAd)₂]⁺ (6), obtenidos por oxidación monoelectrónica de sus precursores de Pd(0) mediante hexafluorofosfato de ferrocenio. Su caracterización se realizó mediante voltametría cíclica, espectroscopías EPR y RMN, espectrometría de masas y difracción de rayos X. El complejo 5 mostró un estado de espín S = 1/2 centrado en el metal, confirmado por EPR, con acoplamiento hiperfino al ¹⁰⁵Pd y geometría lineal NHC–Pd–NHC. Se observó alargamiento de los enlaces Pd–ligando tras la oxidación. La voltametría reveló una reversibilidad redox Pd(I)/Pd(0) y que el potencial puede modularse mediante el carácter electrónico de los NHCs (ej. IPrCl vs IAd).
La segunda parte explora su reactividad con moléculas pequeñas. El complejo 5 mostró coordinación reversible con O₂ y CO a bajas temperaturas, generando un superóxido de Pd(II) (7) y un aducto carbonilo de Pd(I) en T (8), caracterizados por EPR y RMN. El complejo 6, en cambio, no reaccionó, posiblemente por efectos estéricos y electrónicos del ligando. Estudios posteriores con 5 evidenciaron que la coordinación adicional de cloruro permitió aislar un superóxido plano-cuadrado (9). Al coordinar CO en posición trans al superóxido, se generó una especie muy reactiva que activó un enlace C–H del NHC, formando productos de oxidación como el hidroperóxido (11) y el peróxido cíclico (12) de Pd(II).
La tercera parte evalúa el uso catalítico de [Pd(IPr)₂][PF₆] en la reacción de Suzuki-Miyaura. Bajo condiciones optimizadas (0.5 mol %, NaOtBu, dioxano/agua, 90 °C), el sistema acopló eficientemente cloruros de arilo con ácidos arilborónicos, incluyendo sustratos desactivados o con impedimento estérico. El método mostró buena tolerancia a grupos funcionales y permitió sintetizar compuestos bioactivos como Felbinac (24) y un derivado de fenilalanina (27) con altos rendimientos. Se propone que el Pd(I) actúa como precatalizador, generando Pd(0) activo por reducción o dismutación.
Finalmente, se estudió la aplicación del complejo [Pd(IPrCl)₂][PF₆] (5) en dispositivos fotovoltaicos orgánicos (OPV), aprovechando su estado de doblete (S = 1/2). Como aditivo (1 % p/p) en la capa activa P3HT:PC₆₀BM, mejoró el rendimiento de celdas solares invertidas: eficiencia (+40 %), factor de forma (+20 %), Jsc (+7 %) y Voc (+10 %), comparado con la celda de referencia. Estos efectos se atribuyen a una mejor dinámica de recombinación de carga, apoyada por mediciones eléctricas y morfológicas. Además, se observó una mejora significativa en la fotoestabilidad del dispositivo. También se empleó el complejo como intercapa entre la capa de ZnO y la capa activa, reemplazando la PEIE tradicional, logrando celdas con mayor eficiencia (+32 %) y estabilidad, probablemente por el efecto antioxidante del Pd(I).
En conjunto, la tesis ofrece una contribución relevante al campo del paladio(I) mononuclear, desde su síntesis y caracterización, hasta su aprovechamiento en catálisis y optoelectrónica, destacando su versatilidad y potencial. |
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