| Tesis Doctorales de la Universidad de Alcalá |
| COMPLEJOS METÁLICOS DE LOS GRUPOS 4 Y 5 CON LIGANDOS REDOX ACTIVOS: SÍNTESIS, REACTIVIDAD Y CATÁLISIS | | Autor/a | Álvarez Ruiz, Elena | | Departamento | Química Analítica, Química Física e Ingeniería Química | | Director/a | Santamaría Angulo, Cristina | | Codirector/a | Hernán-Gómez Robledo, Alberto | | Fecha de depósito | 08-01-2026 | | Periodo de exposición pública | 8 a 22 de enero de 2026 | | Fecha de defensa | Sin especificar | | Modalidad | Presencial | | Programa | Química (RD 99/2011) | | Mención internacional | Solicitada | | Resumen | Esta Memoria se centra en la síntesis, caracterización y reactividad de complejos de los grupos 4 y 5 con fragmentos redox-activo, y su aplicación en catálisis. En el capítulo 1, se desarrollan las principales ventajas de los metales de los primeros grupos de transición respecto al resto de la tabla periódica, remarcando su abundancia y su diferente reactividad. Además, se describe la amplia reactividad de los compuestos organometálicos de tántalo, hafnio y titanio en la activación de pequeñas moléculas. A su vez, se introduce el concepto de ligandos redox-activos, siendo estas plataformas que, además de estabilizar estados de oxidación bajos, pueden actuar como reservorios de electrones, posibilitando procesos redox en complejos en máximo estado de oxidación.
En el capítulo 2 de esta tesis se describe la síntesis de complejos de tántalo con fragmentos redox-activos, de tipo o-pda. A su vez, en este capítulo se desarrollan los diferentes modos de coordinación de estos ligandos al centro metálico. Así, mediante el control de las propiedades estéricas se pudo obtener un modo de coordinación inédito para este tipo de fragmentos redox-activo. Dicho modo puede describirse como una coordinación tipo metalaciclopenteno, con el metal en estado de oxidación V. A su vez, el ligando adopta un sistema diimina, posibilitando la formación de complejos heterobimetálicos Ta/Cu conectados mediante un fragmento redox-activo.
El capítulo 3 de esta tesis se subdivide en dos secciones está dedicado a hafnio. En la primera se expondrá la síntesis de los complejos derivados del precursor [HfCp*Cl3], así como su caracterización estructural y espectroscópica. La segunda parte se centra en las reacciones obtenidas a partir de [HfCl4(thf)2], evaluándose los distintos modos de coordinación observados y su reactividad frente a disolventes coordinantes. Finalmente, se estudia su comportamiento en procesos de transferencia de un electrón, estudiando la diferente reactividad en base a los modos de coordinación.
Finalmente, el capítulo 4 se centra en titanio y se estructura igualmente en dos partes. En la primera se detalla la reactividad del precursor [TiCl4(thf)2] con los ligandos más voluminosos, con especial atención a la formación de especies reducidas. En la segunda parte se describe el uso de la mecanoquímica para la síntesis de complejos previamente descritos en nuestro grupo de investigación. Los métodos desarrollados han posibilitado la síntesis de los compuestos reducidos de titanio, minimizando drásticamente el uso de disolventes y el tiempo de reacción a solo una hora, en comparación con los métodos tradicionales en disolución. Además, el complejo preparado ha demostrado ser un catalizador eficiente para la formación de carbonatos cíclicos a partir de epóxidos y CO2, destacando la superior actividad de la especie de Ti(III) frente a su análogo de Ti(IV). A su vez, este sistema ha demostrado ser eficiente en la catálisis empleando epóxidos terminales, internos y diepoxidos, demostrando la adaptabilidad de este catalizador a los diferentes sustratos.
Este trabajo de investigación amplía las fronteras de la química de los primeros grupos de transición y también ofrece nuevas oportunidades para el diseño de catalizadores sostenibles con aplicaciones industriales. Este estudio combina el uso de diversas técnicas, como IR, difracción de rayos X y resonancia magnética nuclear. |
|
