| Tesis Doctorales de la Universidad de Alcalá |
| COMPLEJOS MONOCICLOPENTADIENILO DE CROMO Y VANADIO PARA LA ACTIVACIÓN DE MOLÉCULAS INSATURADAS | | Autor/a | Calvo Molina, Adrián | | Departamento | Química Analítica, Química Física e Ingeniería Química | | Director/a | Pérez Redondo, Adrián | | Codirector/a | Yélamos Sánchez, Carlos | | Fecha de defensa | 17-07-2026 | | Calificación | Sobresaliente cum laude | | Programa | Química (RD 99/2011) | | Mención internacional | Sí | | Resumen | Esta Tesis Doctoral trata el estudio de síntesis, caracterización y reactividad de complejos monociclopentadienilo de cromo y vanadio para la activación de moléculas insaturadas.
En el Capítulo 1, a modo de introducción, se exponen los principales avances llevados a cabo en la preparación de especies organometálicas de los primeros grupos de transición, y cómo los ligandos ciclopentadienilo han permitido aislar muchos de dichos sistemas en bajo estado de oxidación. Dicha descripción se encuentra estructurada en función de las metodologías más extendidas para la preparación de estos derivados, exponiendo sus ventajas e inconvenientes, así como ejemplos representativos para cada una de ellas.
En el Capítulo 2 se describe la síntesis de complejos de cromo en estados de oxidación intermedios a partir de las especies [{CrCp*(μ-Cl)}2] y [{CrCp*Cl(μ-Cl)}2]
(Cp* = η5-C5Me5). En particular, se prepararon derivados dimetálicos con grupos imido y amido puente por reacción del primero con azobenceno y 1,2-difenilhidrazina, respectivamente. Asimismo, el tratamiento de los productos de partida con ciclopentillitio o con compuestos hidruro del grupo 13 LiEH4 (E = B, Al) permitió aislar distintos sistemas de cromo con grupos hidruro.
El Capítulo 3 está dedicado a la preparación de especies de vanadio con el ligando Cp*, y se subdivide en tres secciones. En la primera, se aborda una nueva metodología sintética no tóxica para el precursor trimetálico [{VCp*(μ-Cl)2}3], así como el estudio de sus propiedades. A partir de él, se prepararon diversos complejos cloruro de vanadio(III) y se evaluó su comportamiento frente a moléculas dadoras. Asimismo, se ensayó su reactividad con reductores metálicos y su capacidad para la activación de moléculas insaturadas. La segunda sección se centra en los sistemas de vanadio con grupos hidruro, obtenidos por reacción de los precursores cloruro con LiEH4 (E = B, Al) y NaBHEt3. Algunos de los modos de coordinación de las especies resultantes son inéditos hasta la fecha. En concreto, el tratamiento con NaBHEt3 permite acceder al derivado [{VCp*(μ-H)2}3], que es capaz de activar moléculas como benceno o tolueno y, de acuerdo con los resultados preliminares, dinitrógeno. Finalmente, la tercera sección comprende la preparación de compuestos alquilo y amido de vanadio. En particular, la descomposición térmica de [{VCp*(μ-CH3)2}2] en hexano conduce al metalocubano [{VCp*(μ3-CH2)}4], mientras que la reacción análoga en benceno, tolueno o naftaleno da lugar a complejos trovaceno por inserción formal de un fragmento CH en el anillo del disolvente aromático.
En el Capítulo 4 se describen las distintas preparaciones, las condiciones generales de trabajo experimental y las técnicas de caracterización estructural y de análisis. Por último, en el apartado Conclusiones se recogen los resultados más significativos de la Memoria de Tesis Doctoral, seguido de un breve resumen en inglés.
En definitiva, este trabajo de investigación amplía las fronteras de la química de los complejos de cromo y vanadio en estados de oxidación bajos e intermedios, centrándose en su aplicación en la activación de moléculas insaturadas. Este trabajo combina el uso de diversas técnicas de caracterización y análisis, como resonancia magnética nuclear, espectrofotometría infrarroja, difracción de rayos-X o espectrometría de masas, así como estudios computacionales y de magnetismo. |
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