| Tesis Doctorales de la Universidad de Alcalá |
| SULFUROS ORGANOMETÁLICOS DE NIOBIO Y TÁNTALO EN PROCESOS DE HIDROGENACIÓN | | Autor/a | Hernandez Prieto, Cristina | | Departamento | Química Analítica,quím.física e Ing.quím | | Director/a | Santamaría Angulo, Cristina | | Codirector/a | Mena Montoro, Miguel | | Fecha de defensa | 03/06/2022 | | Calificación | Sobresaliente Cum Laude | | Programa | Química (RD 99/2011) | | Mención internacional | Si | | Resumen | TÍTULO: SULFUROS ORGANOMETÁLICOS DE NIOBIO Y TÁNTALO EN PROCESOS DE HIDROGENACIÓN
El desarrollo de la tesis doctoral se inicia con la síntesis y caracterización de complejos polinucleares de niobio y tántalo, mediante el tratamiento de los compuestos [M(¿5-C5Me5)Cl4] (M = Nb, Ta) con hexametildisilatiano (SiMe3)2S. Esta reacción permitió la obtención de los precursores trinucleares de fórmula [M3(¿5-C5Me5)3Cl3(¿3-Cl) (¿ S)3(¿3-S)] (M = Nb, Ta).
Una vez estudiado el tratamiento térmico de los sistemas trinucleares, y determinada su estabilidad en disolución, se evaluó el comportamiento frente a distintos reductores químicos, como por ejemplo: Mg, amalgama Na/Hg o fenilsilano (SiH3Ph), entre otros. Estos procesos conducen a especies dimetálicas de niobio y tántalo (IV) con enlace metal metal [M(¿5 C5Me5)Cl(¿-S)]2 (M = Nb, Ta).
Los derivados dinucleares son excelentes compuestos de partida para sintetizar una amplia familia de complejos sulfuro de fórmula [M(¿5 C5Me5)R(¿-S)]2 (R = alquilo, arilo, alilo). Algunos de estos sistemas exhiben isomerización cis/trans respecto a la unidad central [M2S2], que implica la ruptura del enlace metal metal o la participación de un intermedio hidruro-olefina.
La reacción de dihidrógeno con los complejos dimetálicos alquilo/arilo/alilo de niobio y tántalo, [M(¿5 C5Me5)R(¿-S)]2, conduce a sulfuros tetrametálicos de tipo-cubo [M(¿5 C5Me5)(¿3 S)]4 (M = Nb, Ta). En el caso del derivado difenilo [Ta(¿5 C5Me5)Ph(¿-S)]2 se aísla el intermedio hidruro-fenilo, [Ta4(¿5 C5Me5)4H2Ph2(¿ S)2(¿3-S)2], mientras que con el compuesto dibencilo [Ta(¿5 C5Me5)(CH2Ph)(¿-S)]2 se origina la eliminación de tolueno y la hidrogenación parcial del grupo bencilo que queda en el sistema, para dar el complejo dimetálico [Ta2(¿5 C5Me5)2(¿ CH2C6H6)(¿-S)2]. Esta especie es capaz de actuar como catalizador en procesos de hidrogenación de olefinas y diazenos, pero finalmente evoluciona cuantitativamente al derivado [Ta(¿5-C5Me5)(¿3-S)]4.
Los ensayos de catálisis señalan claramente que los sulfuros tipo cubo [M(¿5 C5Me5)(¿3 S)]4 (M = Nb, Ta) también son activos en procesos de hidrogenación, siendo el derivado de niobio el que presenta mejores conversiones en condiciones de reacción más suaves. |
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