ESCUELA DE DOCTORADO

 
Tesis Doctorales de la Universidad de Alcalá
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REACCIONES CATALÍTICAS DE HIDROAMINACIÓN CON COMPLEJOS ANSA-MONOCIPLOPENTADIENILO DE METALES DEL GRUPO 4
Autor/aCamacho Peñalver, Ruth
DepartamentoQuímica Analítica,quím.física e Ing.quím
Director/aCuenca Agreda, José Tomás
Codirector/aCano Sierra, Jesús
Fecha de defensa20/07/2018
CalificaciónSobresaliente Cum Laude
ProgramaQuímica (RD 99/2011)
Mención internacionalSi
ResumenLa adición directa del enlace N-H de una amina o compuesto derivado sobre el enlace múltiple insaturado C-C, lo que se conoce como reacción de hidroaminación, se trata de una ruta sintética perfecta para la formación de nuevos enlaces C-N, a partir de materias primas baratas y disponibles con una economía atómica de 100%. Dicha reacción de adición puede producirse inter- o intramolecularmente, y además, puede presentar una regioselectividad a través de un proceso Markovnikov o anti-Markovnikov cuando se realiza sobre un enlace insaturado no simétrico. La formación de las aminas, iminas y enaminas resultantes de este proceso es muy importante desde el punto de vista industrial y académico, puesto que se tratan de productos de alto valor añadido. Estos procesos catalíticos ofrecen también la posibilidad de regular la regio- y estereoselectividad de la reacción, utilizando el complejo metálico adecuado como catalizador más apropiado. Con el fin de catalizar este proceso de hidroaminación con complejos de metales del grupo 4, se han empleado sistemas catalíticos análogos a los empleados en la polimerización de ¿-olefinas. Nuestro grupo de investigación ha venido desarrollando, desde hace tiempo, trabajos científicos centrados en la síntesis, la caracterización y el estudio de reactividad (por ejemplo, como catalizadores de polimerización de ¿-olefinas) de los complejos ansa-monociclopentadienilo de metales del grupo 4 con dos puentes sililamido a partir de compuestos ciclopentadieno disililamino. En base a lo anteriormente explicado, en esta Tesis Doctoral se ha reproducido la síntesis de los complejos de titanio y zirconio [M{¿5-C5H3-1,3-[SiMe2(¿1-NtBu)]2(Me)] M = Ti y Zr, y se ha estudiado su reactividad frente a las aminas que han sido empleadas, posteriormente, en las reacciones de hidroaminación. Esto nos ha permitido sintetizar y caracterizar nuevos derivados imido o amido de titanio o zirconio, de los cuales se ha estudiado también su reactividad frente a diversas moléculas orgánicas insaturadas, como alquinos y heteroalquinos. Todo ello nos ha permitido obtener evidencias experimentales acerca del mecanismo por el que pueden transcurrir dichas reacciones de hidroaminación: cicloadición [2+2] o inserción. Se ha estudiado el comportamiento de los complejos de geometría forzada de titanio y zirconio en reacciones de hidroaminación intermolecular de alquinos internos y terminales (alifáticos y aromáticos) con alquil- y arilaminas primarias, tanto en términos de actividad como de regioselectividad. Además, se ha estudiado el comportamiento de estos mismos complejos en los procesos de hidroaminación intramolecular de aminoalquenos. Se ha observado que los complejos de titanio son más activos en las reacciones de hidroaminación intermolecular, mientras que los derivados de zirconio presentan mayor actividad en los procesos de ciclación de aminoalquenos. Finalmente, se han realizado estudios cinéticos y mecanísticos para intentar proponer un mecanismo que aporte un mejor entendimiento del comportamiento de estos complejos como catalizadores en las reacciones de hidroaminación.