ESCUELA DE DOCTORADO

 
Tesis Doctorales de la Universidad de Alcalá
Más información
SÍNTESIS DE COMPLEJOS DE TITANIO CON LIGANDOS POLIDENTADOS DERIVADOS DE A-PINENO Y SU APLICACIÓN COMO CATALIZADORES EN PROCESOS DE OXIDACIÓN
Autor/aReviejo Moreno, Irene
DepartamentoQuímica Analítica,quím.física e Ing.quím
Director/aJiménez Pindado, Gerardo Javier
Codirector/aTabernero Magro, María Vanessa
Fecha de defensa11/04/2018
CalificaciónSobresaliente Cum Laude
ProgramaQuímica (RD 99/2011)
Mención internacionalSi
ResumenComo parte de una de las líneas de investigación que se está desarrollando en nuestro grupo, este trabajo comprende el uso de un terpeno de origen natural, ¿-pineno, como material de partida para preparar precursores de ligando que presentan centros estereogénicos en su estructura. El producto de partida ¿-pineno se encuentra en la naturaleza como un compuesto enantioméricamente puro, que reacciona de manera estereoselectiva, caracterítica ésta que ha permitido preparar nuevos complejos enantioméricamente puros, lo cual proporciona un valor añadido a este trabajo. La introducción de estos precursores de ligando en la esfera de coordinación de diferentes compuestos de partida de titanio, bien del tipo [TiCln(OiPr)4-n] o del tipo [Ti(¿5-C5R4SiMe2Cl)Cl3], ha permitido la preparación de nuevos complejos organometálicos quirales de manera estereoselectiva, en los que los ligandos terpénicos se comportan como mono- o dianiónicos, y una capacidad de coordinación, di-, tri-, o tetradentada. El primer tipo de precursores metálicos ha permitido el estudio de la regioselectividad de la reacción, en cuanto a la preferencia hacia la protonolisis de enlaces Ti-Cl o bien de enlaces Ti-OiPr, en función de la naturaleza del preligando, el número de grupos isopropóxido en el precursor metálico y las condiciones de reacción. Con el segundo tipo de precursores metálicos, que presentan un ligando ciclopentadienilo funcionalizado con un grupo clorodimetilsililo, se ha podido estudiar la selectividad de la protonolisis de los enlaces Ti-Cl y Si-Cl. Además, se ha estudiado la reactividad de los nuevos complejos de titanio frente a diferentes agentes próticos, como alcoholes y tioles. Se ha realizado una exhaustiva caracterización estructural de todos los compuestos sintetizados, fundamentalmente mediante espectroscopía de RMN multinuclear, lo cual ha permitido extraer valiosas conclusiones acerca de la estructura de estos derivados. Finalmente, se ha estudiado el comportamiento catalítico de los compuestos preparados en reacciones de oxidación de interés industrial, como son la epoxidación de olefinas y la sulfoxidación de sulfuros orgánicos. En todas las reacciones catalíticas se ha empleado como oxidante primario peróxido de hidrógeno, H2O2, aspecto relevante al tratarse de un reactivo medioambientalmente benigno, ya que el único subproducto al que da lugar es agua, contribuyendo así a la sostenibilidad del proceso. Los catalizadores ensayados han resultado ser muy activos y selectivos en procesos de sufoxidación de una amplia variedad de sustratos, y muestran gran tolerancia a diversos grupos funcionales susceptibles de oxidación. Además, han mostrado un magnífico comportamiento catalítico frente a sustratos difíciles de oxidar como son los derivados de tiofenos. Por último, han resultado ser moderadamente activos en la epoxidación de cis-cicloocteno