| Tesis Doctorales de la Universidad de Alcalá |
| ESTUDIO MECANOQUÍMICO DE LA REACTIVIDAD Y PROPIEDADES ELECTRÓNICAS DE SISTEMAS MOLECULARES | | Autor/a | Fernandez Gonzalez, Miguel Angel | | Departamento | Química Física | | Director/a | Frutos Gaite, Luis Manuel | | Fecha de defensa | 26/09/2017 | | Calificación | Sobresaliente Cum Laude | | Programa | Doctorado en Química Fina (RD 1393/2007) | | Mención internacional | No | | Resumen | La mecanoquímica, es decir, el estudio de procesos químicos inducidos por la acción de fuerzas mecánicas, ha atraído la atención de numerosos investigadores en los últimos años, debido principalmente tanto a la puesta en marcha de métodos experimentales que permiten aplicar fuerzas mecánicas a sistemas moleculares de manera muy controlada, así como al desarrollo de métodos teóricos que permiten analizar los resultados experimentales. De esta manera, los métodos de la mecanoquímica han permitido modular la reactividad térmica de sistemas químicos de forma inédita, consiguiendo obtener nuevos métodos y vías de síntesis que conforman una novedosa herramienta en el control de la reactividad química.
Por otro lado, otra forma bien conocida de afectar la reactividad de sistemas químicos es el uso de sustituyentes, que a pesar de ser muy usada a lo largo de décadas, sigue siendo un factor importante en el diseño de sistemas moleculares con reactividad controlada.
En esta tesis se aborda el estudio de procesos químicos controlados mecanoquímicamente mediante el desarrollo de nuevas metodologías que permitan la identificación del tipo y magnitud de las fuerzas que controlan de manera más eficiente un proceso químico. Asimismo, se aborda el efecto del sustituyente como un efecto mecánico, lo cual permite tratar dicho efecto con modelos mecanoquímicos sencillos, aportando por tanto una nueva perspectiva en el estudio y aplicación de este efecto.
En una primera parte se aborda el estudio del efecto de fuerzas mecánicas sobre propiedades fotofísicas y determinados aspectos de la fotoreactividad de sistemas moleculares. Para ello se desarrollan metodologías basadas en el uso de superficies de energía potencial analíticas bajo diversas aproximaciones que permiten extraer información sobre la relación existente entre la propiedad estudiada y el tipo y magnitud de fuerza considerada. Se han estudiado diversos sistemas modelo que permiten aplicar dichos modelos y comprobar la validez de los mismos.
En la segunda parte de la tesis se afronta el estudio del efecto del sustituyente como efecto mecanoquímico. Se define por un lado la fuerza inducida por el sustituyente y se muestra su origen electrostático, además de analizar la información detallada que es posible extraer de dichas fuerzas, lo cual permite una determinación exhaustiva del efecto de un sustituyente en cada átomo del sistema. Aplicando modelos mecanoquímicos muy sencillos es posible cuantificar el efecto del sustituyente en propiedades fundamentales como la constante de velocidad, lo que lleva de manera particular a proporcionar por primera vez una explicación no empírica de la ecuación de Hammett, una de las primeras relaciones de energía libre existentes. |
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